Russian (CIS)English (United Kingdom)

Окислительно-восстановительные свойства воды и возможности их регулирования при использовании метода электроуправляемой сорбции

      Как известно, окислительно-восстановительный потенциал (ОВП) является мерой химической активности элементов или их соединений в обратимых химических процессах, связанных с изменением заряда ионов в растворах.  Другими словами, ОВП, называемый также редокс-потенциалом (Eh), характеризует степень активности электронов в окислительно-восстановительных реакциях, т.е. реакциях, связанных с присоединением или передачей электронов. И еще, ОВП любой водной среды  можно рассматривать как меру электронного давления в окислительно-восстановительных парах веществ в состоянии равновесия, при стандартных условиях (температура, концентрация веществ, атмосферное давление).

     Несмотря на столь важную функцию, которую выполняет ОВП  воды, этот показатель до сих пор не регламентируется   современными  нормативными документами,  и на наш взгляд, недостаточно принимается во внимание при  создании и эксплуатации систем водоподготовки. Основания для такого утверждения сформировались в течение многолетних исследований влияния электрических полей на жизнедеятельность микроорганизмов. Было установлено, что слабые электрические воздействия изменяют ОВП растворов, что отчетливо коррелирует с реакцией живых объектов и предоставляет возможности для управления свойствами водной среды.

     Значение окислительно-восстановительного потенциала для каждой окислительно-восстановительной реакции выражается в милливольтах и может иметь как положительное, так и отрицательное значение. Окислительно-восстановительный потенциал зависит от температуры и взаимосвязан с рН. Для окислительно-восстановительных систем с инертным электродом, у которых все компоненты электрохимической реакции находятся в растворе, электродный потенциал определяется активностями как окисленной (aok), так и восстановленной (ав) форм вещества: 

 

  где n — стехиометрический коэффициент.

  В случае, когда на электроде возможно одновременное протекание более одной электродной реакции, используется понятие стационарного электродного потенциала. При пропускании электрического тока измеренный электродный потенциал будет отличаться от равновесного на величину поляризации.

   Иногда для количественной характеристики окислительно-восстановительных свойств  воды используется безразмерная величина rH2.  Ее называют  «редокс-потенциал», но этот термин некорректен, т. к.  величина rH2 -  безразмерна (как pH).  Поэтому величину гH2 следует называть иначе, например «показатель  редокс - потенциала» или «показатель окислительно-восстановительного потенциала». Для расчета значения показателя  rH2  используется  уравнение:

rH2= (2FEh/2,303RT) +  2 pH  =  - lgP(H2) ;                    (2)

где F — постоянная Фарадея (F = 96485 Кл/моль); R—универсальная постоянная
(R = 8,31 Дж • моль-1 • К-1); Т — температура по абсолютной шкале (в К); Eh — экспериментально измеряемое значение окислительно-восстановительного потенциала в воде в В; pH — водородный показатель;

P(H2) — парциальное давление водорода в окислительно-восстановительной системе.

 

Если принять температуру равной 20ºC, то, учитывая значение констант, получим:

rH2  = Eh/0,029 + 2 pH;                    (3)

Как видно из формул (2) и (3), показатель rH2 связан с окислительно-восстановительным потенциалом и учитывает влияние на него кислотности воды. Для определения значения rH2 необходимо определить и Еh,и  pH, как рассмотрено выше. Считается, что шкала rH2 изменяется в пределах от 0 до 42. Так, в природных водоемах показатель окислительно-восстановительного потенциала принимает значение от 26 до 32, в аквариумной воде — от 28 до 31.

      Обычно  окислительно-восстановительный  потенциал   системы сравнивают с потенциалом водородного электрода, принимая последний за  0  при  рН=0.  Однако  для  биологических   систем   удобнее   использовать окислительно-восстановительный потенциал при  рН=7,0.  При  таком  рН потенциал водородного  электрода равен -0,42В.    

      В природной воде всегда присутствуют как окислители, так и восстановители. К окислителям относятся, например, такие компоненты воды,  как кислород, нитрат-ионы.  К восстановителям - сероводород, аммиак, гуминовые кислоты и многие другие органические соединения. Соотношение тех или иных соединений, в конечном итоге, и определяет окислительные или восстановительные  свойства воды. Обычно в воде природных водоемов несколько преобладают вещества с восстановительными свойствами.                                                                                     

Значения Eh для природной  и подготовленной предприятиями «Водоканал» воды, как правило, находятся в пределах от - 400 до + 700 мВ, что определяется всей совокупностью происходящих в ней окислительных и восстановительных процессов. В условиях равновесия значение ОВП определенным образом характеризует водную среду, и его величина позволяет делать некоторые общие выводы не только о химическом составе воды, но и о возможном ее влиянии на биохимические и физиологические процессы в живых организмах. 

В зависимости от значения ОВП различают несколько основных ситуаций, встречающихся в водных средах:

  1. Окислительная. Характеризуется значениями Еh > + (100 - 150) мВ, присутствием в воде свободного кислорода, а также целого ряда элементов в высшей форме своей валентности (Fe3+, Mo6+, As5-, V5+, U6+, Sr4+, Cu2+, Pb2+). Ситуация, наиболее часто встречающаяся в поверхностных водах.
  2. Переходная окислительно-восстановительная. Определяется величинами Еh от 0 до + 100 мВ, неустойчивым геохимическим режимом и переменным содержанием сероводорода и кислорода. В этих условиях протекает как слабое окисление, так и слабое восстановление целого ряда металлов;
  3. Восстановительная. Характеризуется значениями Еh < 0. Типична для подземных вод, где присутствуют металлы низких степеней валентности (Fe2+, Mn2+, Mo4+, V4+, U4+), а также сероводород.

В некоторых случаях (например, при обработке воды для бассейнов, в аквариумном и рыбоводческом хозяйстве) ОВП является одним из основных параметров контроля качества воды, так как позволяет оценить, условия развития той или иной флоры и фауны, эффективность обеззараживания воды.

Широко известны антисептические, бактерицидные свойства водных растворов с повышенным ОВП. Например, электрохимически активированная вода, обработанная в анодных камерах двухкамерных электролитических реакторов. Для иллюстрации приведем таблицу зависимости средней продолжительности жизни типичных микроорганизмов - кишечной палочки от величины редокс-потенциала в области положительных значений ОВП.

 

Таблица 1

ОВП, мВ

Время жизни E.сoli, мин.

450 - 500

170

500 - 550

4

550 - 600

2,0

700 - 750

0,2

750 - 800

0.05

 

    Вместе с тем, понижение ОВП при той же электрохимической активации воды, но проведенной в катодных камерах, по данным медиков и биологов, приводит к  улучшению ее биоэнергетических, метаболических и иммуностимулирующих свойств. Это обеспечивает и благоприятные условия для развития микроорганизмов и растений. Но для нас  особенно важно, что при регулярном употреблении воды с пониженным ОВП улучшается состояние внутренних органов,  кожных покровов, слизистых оболочек и волос человека. Стимулируется развитие нормальной микрофлоры человеческого организма, и как следствие уменьшаются негативные последствия дисбактериоза.

     Считается общепризнанным, что активация процессов окисления в тканях организмов имеет место при авитаминозах, при хроническом эмоциональном стрессе, при сердечно-сосудистой патологии, при старении, поражающем действии экзогенных химических агентов (отравление алкоголем, никотином и т.п.), и физических факторов (холод, повышенная температура, радиационное поражение и др.), и многих других патологических процессах. Сдвиг донорно-акцепторного равновесия в пользу акцепторов, приводящий к дефициту реакционно-способных  электронов,   как  раз  и  является  ключевым   звеном   обширного   класса патологических процессов,  возникающих  в живых организмах.  Между прочим, важнейшие витамины - Е, С, Р, РР, К,   а также множество известных  своей  полезностью  веществ,  входящих в  продукты питания, являются антиоксидантами.

    Тот же механизм лежит и в основе биологического действия католитов (растворов, содержащих доноры реакционно-способных электронов, образующихся в результате электрохимической активации воды в катодных камерах электролизеров).  Механизм действия на живые системы католитов, характеризующихся отрицательными значениями  ОВП, очень похож на действие антиоксидантов, обусловливая видимый лечебно-профилактический эффект. В частности, много опытов было проведено  на животных в лабораторных условиях  и на фермах.  Было показано, что курс поения католитом приводит к активизации защитных сил подопытных животных, снижению их восприимчивости к простудным и инфекционным заболеваниям, положительно влияет на репродуктивные качества и обеспечивает дополнительный привес.

      Чтобы понять  биохимические и биоэнергетические механизмы наблюдаемых физиологических эффектов воды с пониженными значениями ОВП, мы предлагаем обратиться к закономерностям, которые связывают их с многоступенчатыми окислительно-восстановительными процессами,  протекающими в живом организме при переносе электронов по дыхательным цепям к молекулярному кислороду.

    Источник  энергии,  используемый  для  выполнения  всех   видов   работ в организме (химической, механической,  электрической  и  осмотической)  –  это  энергия химических связей. Высвобождение энергии углеводов, жиров,  белков  и  других органических соединений  происходит  при  их  окислительно-восстановительном распаде. Высвобожденная энергия затрачивается на синтез АТФ.

       Изменение  свободной  энергии,  характеризующее  реакции  окисления   и восстановления,  пропорционально   способности   реактантов   отдавать   или принимать   электроны.   Следовательно,    изменение    свободной    энергии окислительно-восстановительного процесса  можно  характеризовать именно величиной  окислительно-восстановительного  потенциала системы.   В переносе электронов по так называемой дыхательной цепи от молекул веществ-субстратов биохимических реакций к молекулярному кислороду (см. рис.1) принимают участие окислительно-восстановительные ферменты (оксидоредуктазы) трех основных классов: пиридинзависимые дегидрогеназы, флавинзависимые дегидрогеназы и цитохромы, или цитохромоксидазы.

      Для запуска (или «старта») жизненно важных процессов переноса электронов от веществ-восстановителей и далее по цепи окислительного фосфорилирования в организме (см. рис.1), т.е. для инициирования процесса переноса электронов с молекул субстратов, растворенных в жидкостях тела,   важно, чтобы  исходный ОВП был близок к значению, соответствующему стандартному потенциалу переноса электрона в данной окислительно-восстановительной паре. Если рассмотреть стандартные значения ОВП для соответствующих дегидрогеназ (см. табл.2), то  сразу обратит на себя внимание, их низкая величина, лежащая в области отрицательных значений. И именно по этой причине снижение ОВП питьевой воды, т.е. воды, поступающей  в организм, способствует лучшему протеканию биоэнергетических процессов.  Другими словами, снижение для них первичного потенциального барьера, обусловленного несовпадением физико-химических условий с физиологическим состоянием  организма, приводит к повышению эффективности метаболизма.


Рис.1. Дыхательная цепь переноса электронов в организме

 

Таблица 2

 

     Стандартные значения ОВП для цитохромов лежат в области более высоких (слабо положительных) значений . Но  процессы переноса электронов на данном этапе меньше зависят от состояния внеклеточной жидкости, так как протекают уже не в жидкой фазе, а в гетерогенной среде и регулируются специализированными мембранными структурами митохондрий.   

      Уменьшение свободной энергии, обусловленное перемещением пары электронов по дыхательной цепи к кислороду,  коррелирует с соответствующим увеличением стандартного ОВП (с – 400 мВ до + 800 мВ), что наглядно иллюстрируется рис. 2.


Рис. 2. Уменьшение свободной энергии, обусловленное  перемещением пары электронов по дыхательной цепи к кислороду

 

    Схема на рис.2 позволяет оценить удельный вес той начальной части биоэнергетического процесса, которая может активироваться за счет снижения ОВП потребляемой организмом воды. Видно, что первое звено дыхательной цепи, соответствующее жидкофазной части процесса, не только играет ключевую роль (или роль своего рода, «спускового крючка»), но и составляет не менее 20% от величины высвобождаемой свободной энергии химических связей, т.е. вносит весьма существенный  вклад в общий энергетический баланс дыхательного процесса.

Каждый последующий окислительно-восстановительный комплекс обладает большим сродством к электронам, чем предыдущий. Электроны последовательно переходят с одного комплекса на другой, пока наконец не перейдут на кислород, имеющий; наибольшее сродство к электрону.

     Энергия, высвобождаемая в процессе переноса электронов по дыхательной цепи, запасается; в форме электрохимического протонного градиента на внутренней мембране митохондрий.

          В результате многочисленных экспериментов, проводившихся  на двухкамерных электролизерах был достаточно хорошо изучен механизм электрохимической активации воды, связанный с электродными процессами на анодах и катодах. Подобные процессы ярче проявляются при наличии в воде растворенных электролитов, но в любом случае требуют больших затрата энергий (порядка десятков кВт∙ч на 1 м3 обрабатываемой воды) и при получении надежных эффектов наблюдаются заметные сдвиги рН в кислую )при анодной активации) или щелочную (при катодной активации) области.

      Вместе с тем, интересные возможности для электроактивации воды  могут открыться

на другом конце энергетической шкалы - в области низких энергетических воздействия. В этой области концентрационные изменения электрически активных компонентов (ионов, радикалов) за время обработки  не успевают достичь существенных размеров. Но можно ожидать, что жидкокристаллическая структура воды воспримет информационный сигнал и успеет перестроиться и изменить свою физико-химическую и биологическую реакцию.

В результате исследований, проводившихся нами на протяжении многих лет, достоверно установлено, что при пропускании воды через одну единственную рабочую камеру электрокондиционеров «Каскад» происходит, не только очистка от многих видов загрязнений, но и существенное снижение  окислительно-восстановительного потенциала обрабатываемой воды. ОВП уменьшается с +(250-450) мВ,  присущих, как правило, необработанной природной или водопроводной воде, до значений близких к 0 или даже на несколько десятков мВ боле низких. После более интенсивной электрообработки (более длительной или при более высоких значениях межэлектродной разности потенциалов) ОВП воды может достигать и более низких значений - до -200-300 мВ и ниже. Эти эффекты наблюдаются и на умеренно  минерализованной речной воде,  и даже на дистиллированной или деинизованной другими методами воде. При кипячении или выдерживании  воды в течение некоторого времени ( от 6  до 24 ч) ОВП воды постепенно возвращается к исходному значению, имевшему место до электрообработки.

Весьма показательна картина электроактивации воды в электрокондиционере, иллюстрирующая достаточно слабую зависимость эффекта снижения ОВП от времени обработки, или количества электрического введенного в единицу объема (см. табл. 3).

Таблица 3

 

Линейная скорость потока, см/мин

 

0 (контроль)

 

6

 

24

 

60

Напряжение на электродах

0

12

12

12

Ток, А

0

0,9

0,9

0,9

Значение ОВП воды, мВ

420

-10

0

5


Практически отсутствующая  зависимость величины снижения ОВП от количества рассеянной энергии в (данном диапазоне значений) свидетельствует об отличии рассматриваемого механизма трансформации воды, от тех, что изучены при униполярной катодной или анодной обработке.

Другое отличие наблюдается в характере связи между эффектом снижения ОВП и степенью ее минерализации. Как следует из табл. 4,  эффект снижается по мере повышения степени минерализации (или электропроводности как меры минерализации). Эффект практически не зависит от природы присутствующих в воде катионов и анионов.

 

Таблица 4

 

Удельная электропроводность воды, мкСм∙см-1

 

62 (контроль)

 

11

 

62

 

202

 

255

 

353

 

502

Линейная скорость потока,      см/мин

 

12

 

12

 

12

 

12

 

12

 

12

 

12

Напряжение на электродах

 

0

 

12

 

12

 

12

 

12

 

12

 

12

Ток, А

0

0,1

0,6

2,0

2,5

3.5

5.0

Значение ОВП воды, мВ

380

-13

-10

54

61

369

378

 

    Данные табл. 4 свидетельствуют о том, что слабым электрическим воздействиям, приводящим к снижению ОВП, подвергаются непосредственно полимолекулярные  структурные субъединицы воды,  и шунтирование электрического тока через систему ионами солей заметно ослабляет это воздействие, несмотря на увеличение рассеяния энергии в растворах.

   Интересно сопоставить полученные результаты по снижению ОВП воды данным других наших опытов, проведенных  на жидких бактериальных культурах при стрессовых, адаптирующих к стрессу и деструктивных воздействиях.

   Изучалось влияние на ОВП культур Escherichia cоli М-17 таких травмирующих операций, как центрифугирование, осмотический и тепловой шок, замораживание-размораживание, кипячение, воздействие ультразвуком и электрическим током. При всех воздействиях, если они не сопровождались гибелью и деструкцией бактериальных клеток, ОВП жидких культур снижался. Но только при воздействии электрического тока наблюдалось  аномально большое снижение ОВП (до 400 мВ) [1]. Контрольные эксперименты, поставленные на бесклеточных культуральных средах, не выявили изменений ОВП при пропускании электрического тока, что, в принципе, соответствует картине иллюстрируемой табл. 4. В самом деле, увеличение ОВП при высоких значениях электропроводности воды обусловлено электродными процессами на анодах и катодах. В работе же [1] использовалась трехкамерная электрохимическая ячейка, в которой рабочая (центральная) камера отделена полупроницаемыми мембранами от катодной и анодной камер с циркулирующим буферным раствором, и продукты электродных реакций, приводящих в случае однокамерной ячейке к отмечавшемуся увеличению ОВП, практически не могут попадать в исследуемую жидкость.    

      Внести полную ясность в механизмы  снижения ОВП при слабых электрических воздействиях, сопутствующего  процессам электрокондиционирования при электросорбционной очистки воды, можно будет с привлечением современного арсенал  физических приборов. Выполнение этой работы является задачей ближайшего будущего.

     Но важные практические следствия обнаруженного эффекта уже можно широко использовать в практике водоподготовки, совмещая водоочистку с приданием воде благотворных антиоксидантных свойств. Пользоваться водой с пониженным ОВП целесообразно, принимая душ или ванны  в жилых квартирах, при выполнении водных процедур в различных водолечебницах, купании и плавании в бассейнах., при использовании сырой воды в питьевых целях, для поения домашнего скота и птицы, полива растений.

       ОВП внутренней среды человека имеет отрицательные значения (от –100 до –200 мВ). ОВП питьевой воды практически всегда имеет положительные значения (от +100 до +400 мВ). Когда обычная питьевая вода проникает в ткани человеческого организма, она отнимает электроны от клеток. В результате этого биологические структуры организма подвергаются окислительным атакам. Так организм изнашивается и стареет. Эти негативные процессы могут быть замедлены, если в организм с питьем и пищей поступает вода, обладающая окислительно-восстановительными свойствами внутренней среды человека.

       Самая  видная роль в решении этой важной задачи,  связанной с реорганизацией водоснабжения населения, должна, по нашему мнению, принадлежать электрокондиционерам воды «КАСКАД». Мы также считаем целесообразным включение показателя ОВП  в действующую нормативную документацию на питьевую воду.

 ЛИТЕРАТУРА

В.С.Андреев, Н.В.Дронова, Поварков Ю.Н., В.Г.Попов. // Биотехнология. 1991, №2. С.48-52.

Новый подход

к проблемам

 водоподготовки:

7 важнейших процессов

в 1 устройстве